玻璃是典型的脆性材料,存在许多裂纹或缺陷。据测定,在1mm2玻璃表面上含有300个左右的微裂纹,它们的深度为4~8 nm。微裂纹的存在使玻璃的抗张、抗折强度仅为抗压强度的1/10~1/15 。
在外力的作用下,这些裂纹和缺陷附近会产生应力集中现象,当应力达到一定程度时,裂纹就开始扩展而导致断裂。这就是格里菲斯微裂纹脆性断裂理论,指出脆性断裂的本质是裂纹扩展。
该理论进一步指出,材料的断裂强度不是取决于裂纹的数量,而是决定于裂纹的大小,即是由最危险的裂纹尺寸(临界裂纹尺寸)决定材料的断裂强度,如式(1)所示。
sc= 根号下2EG/πC——(1) 由于网页无法显示更好,阅读是请注意!
G =πpCs2/E——(2)
式中:sc —临界应力;
s—外加应力;
E—弹性模量;
g—断裂表面能;
C—裂纹半长;
G—裂纹扩展力。
一旦裂纹超过临界尺寸,裂纹就迅速扩展而断裂 。从式(2)可见,裂纹扩展力G随裂纹尺寸的增加而增大,释放出多余的能量一方面使裂纹运动加速,变成动能;另一方面,多余的能量还能使裂纹增值,产生分枝形成更多的新表面。
根据上述公式,就一条浮法线的产品而言,弹性模量E和断裂表面能g恒定,导致玻璃强度降低(达到临界应力)的因素只有裂纹长度。本文试从浮法高温玻璃生产过程分析导致裂纹起源与扩展的因素。
1 退火应力的影响
玻璃中的应力分为热应力、结构应力和机械应力3类。在浮法生产控制过程中,热引力与结构用力最终决定了玻璃中的残余应力。机械应力是外力的作用,是直接导致玻璃在堆垛、运输和冷加工过程中应力集中而引起裂纹扩展的原因。 在玻璃的搬运过程中机械应力不可避免,只能通过包装、吊装和堆放等环节使其最小化和均匀。
玻璃退火过程中的温度差产生热应力是最普遍的应力;玻璃组成的不均匀而产生的结构应力主要是玻璃中的微缺陷引起的。
浮法高温玻璃在退火过程产生的热应力有平面应力和端面应力两种表现形式。平面应力在玻璃切割后通过形变得以释放,尤其是玻璃板的长度小于玻璃带的净板宽时。所以影响玻璃强度的应力主要体现在玻璃厚度上的端面应力,即上下表面的压应力和中部的张应力。端面应力小,属于过退火,玻璃强度低;端面应力大,玻璃强度高,直至影响玻璃的切割,端面应力大的极端就是钢化。增加玻璃表面的压应力,是有效阻止微裂纹扩展的重要因素。
玻璃端面应力主要取决于退火区的温降速度,速度快,玻璃密度小,端面应力大;速度慢,玻璃密度大,端面应力小。在生产过程中应注意以下问题:
(1)设计合理的退火窑,生产3~12 mm玻璃,退火区的参数不调整也能正常生产。这种情况下,薄玻璃易出现过退火现象。
(2)应避免热态切割,让永久应力在横掰、纵掰过程中充分显示,以便调整退火参数。
(3)取样检查玻璃冷态时玻璃板横、纵方向的弯曲度和平整度,以便调整玻璃带出锡槽或退火窑入口的温度,以及退火区上下表面温度。
2 结构应力的影响
结构应力的本质是玻璃组成不均匀引起的应力集中现象。典型的微缺陷是小气泡和小结石,在侧面光检查中容易发现;小结瘤和小的光畸变点不容易察觉,轻微的淋子不影响光学变形角的质量要求,比较容易忽视;端面照相的条纹分析可发现淋子并找出原因。可见,减少各种微缺陷的数量,是避免微裂纹扩展的有效因素。
引起微缺陷的因素较多,概括如下:
①原料成分的波动,包括外购碎玻璃的比例和加入均匀程度;
②砂子主产地的变化;
③玻璃成分的调整或波动;
④熔化工艺的调整或波动;
⑤流道温度的调整;
⑥拉引量的变化;
⑦锡槽工艺制度的调整或波动;
⑧与玻璃液接触耐火材料质量的影响。
对于生产状态正常的浮法线,在力求原燃材料和工艺制度稳定的前提下,采取如下措施稳定生产:
(1)在配料中引入氧化铁粉,避免因原料含铁量的变化引起熔化对流的变化。
(2)每天做玻璃再退火的密度,消除生产过程中退火因素的影响,使用恒定的再退火温度曲线,灵敏反应玻璃成分的变化趋势。
(3)分析玻璃带条纹的变化,及时掌握玻璃液对流的变化趋势。
最近几年投产的一些大型浮法生产线,淋子出现的几率较高,这与熔窑冷却部的对流有直接关系。冷却部的玻璃液进入流槽是由3部分组成:一是从熔化部直接过来的主成形流;二是冷却部回流到卡脖的玻璃液重新加入成形流形成的二次回流;三是经多次回流最终加入到成型的玻璃液。多次回流的玻璃液与主成形流存在较大的时间差,玻璃成分或熔化工艺的波动导致了玻璃板的组成不均匀,主要体现在玻璃带的中间淋子重,两边轻。虽然玻璃液进入锡槽前已产生淋子,但生产薄玻璃的过度拉引或不合理的拉引,会加重玻璃带的淋子现象。
这种轻微的淋子的存在,是浮法高温玻璃上下表面耐冲击强度差别大的原因之一。
3 锡槽内的离子交换反应
玻璃液进入锡槽,摊开的玻璃带其上下表面发生碱及碱土金属离子交换反应和扩散反应。
下表面的离子交换反应 :
Me2++SnO=MeO+Sn2+
2Me++SnO=Me2O+Sn2+
上表面的离子交换反应:
Me2+ +H2O=2H++MeO
2Me++H2O=2H++Me2O
上下表面的扩散反应:
2OH-+Me2+=MeO+H2O
2OH-+2Me+=Me2O+H2O
导致:
(1)玻璃带的上下表面都有碱及碱土金属离子的损耗,玻璃表面最终形成压应力,使得浮法高温玻璃的强度整体高于引上玻璃。
(2)由于上表面的羟基损耗高于下表面,所以玻璃上表面的压应力大于下表面,下表面机械强度比上表面低。
(3)锡槽中Sn2+渗入到玻璃的下表面。Sn2+离子80%集中在1μm的表面内,出锡槽后的高温阶段Sn2+氧化成Sn4+,引起体积膨胀。渗锡量大时,玻璃表面产生微皱纹,导致虹彩缺陷的产生。
锡槽成形过程的高温阶段,有利于碱及碱土金属氧化物的扩散,是提高玻璃强度的因素,也是下表面强度低的原因。
同时,Sn2+离子交换也得以加强。虽然渗锡必然导致微裂纹数量的增加,但均匀和少量的渗锡,产生大量极微细裂纹,也能吸收能量,阻止裂纹扩展。
渗锡是不可避免的,所以在工艺操作中高温阶段降低锡液中Sn2+含量,不仅具有经济意义,更是提高玻璃强度的需要。
4 玻璃下表面炸口
过渡棍台是浮法高温玻璃成形与退火工艺的连接设备,在此玻璃带从锡液面上抬起转变为辊子输送,玻璃带受向上的外力,同时密闭的保护气体空间消失,气体的流动变得复杂,易形成浮法高温玻璃下表面炸口缺陷 ,严重时从过渡棍台和退火窑入口的间隙可见裂纹,更严重时玻璃板上有肉眼可见炸口。
浮法高温玻璃下表面炸口与辊伤(硌痕、辊痕)是两种不同的缺陷,较为少见,尤其是轻微的缺陷即便在线上可见,最终的玻璃板肉眼却看不出炸口来;这种明显的裂纹,也没有造成断板事故的增加。这是因为:一是玻璃带处于塑弹性范围,内部质点迁移消除了裂纹扩展力;二是表面压应力的形成使裂纹闭合。这种缺陷的分布特点是玻璃带两侧重于中部,厚玻璃重于薄玻璃。
解决浮法高温玻璃下表面炸口的关键,是避免玻璃带抬起及抬起前后的下表面急冷。这往往与过渡棍台的设计结构有直接的关系。
5 结语
从微裂纹断裂力学角度考虑,浮法高温玻璃强度与退火应力、结构应力、锡槽内的离子交换反应和下表面炸口缺陷等有着密切的关系,这些因素直接导致裂纹起源或扩展。
从生产角度上考虑,改善玻璃破损问题的线索多而繁杂,往往需要较长的时间来排除。所以最好的避免破损问题的办法就是,耐冲击强度测试日常化,当强度有下降的趋势或上下表面的强度差增加时提前解决。
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