在降温冷却阶段有两个因素会影响产品的质量和产量,那就是玻璃液的热均匀性程度和是否产生二次气泡。二次气泡的特点是直径小(一般小于0.1mm)、数量多(1cm2玻璃种可达几千个气泡)、分布均。二次气泡又称再生泡或灰泡。
在玻璃液的冷却过程中,不同位置的玻璃液之间多少总会存在一定的温差,也就是存在热不均匀性。当这种热不均匀性超过某一范围时,对生产会带来不利的影响。生产上常用的冷却往往不利于玻璃液的热均化过程。
在玻璃液的冷却阶段中,它的温度、气氛的形状和分压与前阶段相比有了很大的变化,因而可以认为他破坏了原有的气液相之间的平衡。由于玻璃液是高黏滞液体,要建立新的平衡是比较缓慢的。因此,在冷却过程中平衡条件虽然改变了,但不一定出现二次气泡,但又必须承认有产生二次气泡的内在因素。
对产生二次气泡的机理已作了不少研究,研究表明,不同的玻璃所产生的二次气泡的原因不尽相同,现叙述如下。
1)硫酸盐的热分解:在已澄清的玻璃液中往往残留有硫酸盐,这些硫酸盐可能来自配和料中的芒硝,也可能是炉气中的SO2、O2与碱金属氧化物反应的结果。
Na2O+SO2+1/2O2→Na2SO4
在以下两种情况下均能产生二次气泡。
① 由于某种原因使已冷却的玻璃液重新加热,这导致硫酸盐的热分解而析出二次气泡。实践证明,二次气泡的生成量不仅取决于温度的高低,而且也取决于升温速率。较快的升温会加快二次气泡的形成。
② 当炉中存在还原气氛时,亦能使硫酸盐产生热分解而析出二次气泡。
SO42-+COóSO32-+CO2
SO32-+SiO2óSO32-+SO2
2)玻璃流股间的化学反应:当一股含有硫化物的还原性玻璃流与一股含有硫酸盐的氧化性玻璃相遇时,由于生产更易分解的亚硫酸盐而可能生产SO2的二次气泡。
S2-+3 SO42=4SO32-
SO32--+SiO2=SO32-+SO2
3)由耐火材料中小气泡的成核作用而引起的二次气泡:重钡光学玻璃在熔制后其气泡数量特别多,曾引起广泛的研究。威廉斯与兰特曾提出这种二次气泡是由玻璃液中过氧化钡的还原所造成。
BsO2+COóBaO+1/2O2
瓦尔金认为是由于在硅酸盐阶段形成的BaSiO3在高于1200℃时是不稳定的,它产生分解。
BaSO3→BaO+SiO2
若炉气中存在CO2,则:
BaO+CO2→BaCO3
当玻璃液冷却到1200℃时,BaSO3是稳定化合物,而BaCO3产生分解。
此CO2即为二次气泡的成分。
维拉杨斯基的试验却否定了在二次气泡中存在CO2。卡娜在1956年证实了重钡玻璃的二次气泡是应为玻璃液侵蚀了耐火材料二使空隙变成很多核泡,玻璃液中的过饱和其他进入核泡而变大。
4)溶解气体析出:气体的溶解度一般随温度的降低而升高,因而冷却后的玻璃液在次升高温度时将放出气泡。此外,必须根据玻璃成分的不同而采取不同的冷却速度。例如,对铅玻璃应缓慢冷却,以有利于消除气泡。
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