B₂O₃也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体【BO₃】和硼氧四面体【BO₄】为结构单元，在硼硅玻璃中与硅盐四面体共同组成结构网络。B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提供玻璃的热稳定性和化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。

B₂O₃在高温时能降低玻璃的黏度，在低温时则提高玻璃的黏度，所以含有B₂O₃较高的玻璃的成形温度范围较宽。B₂O₃还起助熔的作用，加速玻璃的溶解和澄清。B₂O₃常随水蒸汽挥发，在火焰炉及玻璃通路中的硼硅玻璃液面层因B₂O₃挥发而减少，会产生富含SiO₂的析晶料皮。当B₂O₃加入量过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，发生硼反常现象。

B₂O₃是耐热玻璃、以前玻璃、温度计玻璃、显示基板玻璃及特种玻璃的重要组分，一般采用的原料为硼酸、硼砂和含硼矿物。