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微晶玻璃的结晶机理
 发布时间:2013年06月04日 浏览:2913
众所周知,玻璃是一种过冷液体。由于热运动会引起这种液体组成和结构上的种种欺起伏,起伏形成后,部分粒子从高的自由焓转变为低的自由焓而形成新相,导致体系体积自由焓△Gv的减小(在液相温度以下,△Gv为负值)。同时,新生相和液相之间形成新的界面需要做功,导致体系界面自由焓△Gs的增加(△Gs始终为正值),因此对整个体系而言,自由焓的变化应为这两项的代数和△Gr=Gv+Gs。当起伏较小时,形成的新相微粒小,界面面积对体积的比例大,由于界面自由焓△Gs占主导地位,使体系总的自由焓增加,新生相的饱和蒸汽压和溶解度都较大,因此,新相一经形成就会通过蒸发或溶解而消失于母相中,这种因热起伏而形成的比较小且不能长大的新相被称为核胚。随着起伏的增大,界面对体积的比例减小,系统总的自由焓降低。当起伏达一定大小(临界值)时,系统自由焓由正值变为负值,这种起伏将导致稳定新相——晶核的形成。因此要使液体变成晶体,首先必须产生晶核,然后使晶核进一步长大。故析晶分两步完成:第一步形成稳定的晶核(核化),第二步晶核成长为晶体(晶化)。

玻璃中发生晶化的相变过程是在高粘度玻璃介质中进行的,不完全符合低粘度液态中的析晶规律,但其析晶速率与液态相同,也是先随温度升高而增大,到最大值后又随温度升高二降低。一般在有成核剂存在的析晶过程中,成核速率较快,故以晶体长大速率来控制整个析晶进程,如果形成好的玻璃迅速越过晶核生成最大速率温度区,而在晶体长大速率最大温度区保温时间较长,则因形成的晶核数量有限而得到晶粒少但粒径大的微晶(几个微米)。反之,如果在晶核生成速率大二晶体生长速率较小的温度区进行热处理,则有利于形成细小均匀的微晶(0.1μm左右)。因此,有控制的析晶时制造微晶玻璃的基础,而成核与晶体长大又是实现析晶控制的关键。这种控制可使玻璃形成具有一定数量和大小的晶相,以赋予微晶玻璃所需要的种种特性。

一般来说,有成核剂的玻璃生产非均匀成核,微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化多数属于非均相核化与非均相晶化的类型。其基本原理是,加入玻璃配合料中的成核剂,在玻璃熔制过程中,均匀低溶解于玻璃熔体中。而玻璃处于析晶温度区间时,成核剂能降低玻璃晶核生成所需要的能量,核化就可以在较低的温度下进行。这种类型晶化的特点是核化与晶化在整个玻璃体重均匀地进行,新晶相在成核剂上长大成为细小的晶体。值得注意的是,玻璃在高粘度状态时,由成核剂诱导的发生的析晶过程和熔体在高温平衡下的析晶情况是不同的,所以析出的晶相不一定是该体系在相应相图上的初晶相,而主要决定于玻璃内原子在空间中的几何排列,即首先析出和玻璃结构中近程有序部分排列相似的晶体。


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