以Na₂O、B₂O₃、SiO₂为基本成分的玻璃，又称为硼硅酸盐玻璃。派莱克斯玻璃是硼硅酸盐玻璃的典型代表。单纯含有B₂O₃和SiO₂成分的熔体，由于它们的结构不同（前者是层状结构，后者是架装结构），因此难于形成均匀一致的熔体，是不可混溶的。

从高温冷却过程中，将各自富集成一个体系，形成互不溶解的两层玻璃（分相）。当加入Na₂O后，硼的结构发生变化，通过Na₂O提供的游离氧，由硼氧三角体【BO₃】转变为硼氧四面体【BO₄】，使硼的结构从层状结构向架状转变，为B₂O₃与SiO₂形成均匀一致的玻璃创造了条件。

在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，往往在性质变化曲线中产生极大值额极小值，这现象也称为硼反常性。这种在钠硼玻璃中的硼反常性，是由于硼加入量超过一定限定时，它不是以硼氧四面体而是硼氧三角体出现于玻璃结构中，因此，结构和性质发生逆现象。

在Na₂O-B₂O₃-SiO₂系统玻璃中，当以B₂O₃取代SiO₂时，折射率、密度、硬度、化学稳定性等出现极大值，热膨胀系数出现极小值，而电导、介电损耗、表面张力则不出现硼反常现象。在该系统中，极大值与极小值出现的地方随时Na₂O含量而定，例如折射率的极大值经常出现在Na₂O/B₂O₃=1的地方(见下图1)。“硼反常现象是由于玻璃中硼氧三角体【BO₃】与硼氧四面体【BO₄】之间的量变而引起玻璃性质突变的结果。

除了硼反常外，在钠硼铝硅玻璃中还出现“铝-硼反常现象”。当硅酸盐玻璃中不存在B₂O₃时，Al₂O₃代替SiO₂能使折射率、密度等上升。当玻璃中存在B₂O₃时，同样地用Al₂O₃代替SiO₂，随B₂O₃含量不同出现不同形状的曲线，如下图2所示。当Na₂O/B₂O₃=4时出现极大值（曲线2），而Na₂O/B₂O₃≥1时，n_D(折射率)与d(相对密度)显著下降（曲线3~5）。而当Na₂O/B₂O₃≤1时，性质变化曲线上出现极小值（曲线8），不同的碱金属氧化物对“铝-硼反常现象”一样，“铝-硼反常现象”出现一系列性质的变化中，如折射率、密度、硬度、弹性模数。在介电常数与热膨胀系数变化曲线中显示显得很模糊。色散、折射率、电导与介质损耗等则不出现“铝-硼反常现象”。

硼硅玻璃都有发生分相的现象，往往是由于硼氧三角体的相对数量较大，并进一步富集成一定大小而造成的。一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B₂O₃的含量越高，分相倾向越大。在一定条件下，可以用盐酸把钠硼相从玻璃中沥滤出来，微孔玻璃和高硅盐玻璃就是利用分相制成的。硼硅酸盐玻璃的特点是热膨胀系数小，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电学性质，通常用于医药包装容器、化学试验用玻璃器具、电器玻璃和各种光学玻璃的制作。